Сабақ міндеттері:

· Білімділік: Коллоидтық химия әдістерімен алынатын наноматериалдар туралы ақпаратты түсіну;

· Тәрбиелілік: Білім алушылардың нанохимия пәніне деген қызығушылығын арттыру, ғылыми танымға ұмтылыстарын дамыту;

· Дамытушылық: Студенттерге нанохимияны оқыту барысында коллоидтық химия бойынша білімдерін кеңейту, дамыту.

Жоспар

1. Коллоидтық химия мен нанохимия байланысы, негізгі түсініктер.

2. Наноматериалдарды алудың золь-гель әдісі

3. Дендримерлер. Дендримерлерде нанобөлшектерді синтездеу және тұрақтандыру

1. Коллоидтық химия мен нанохимия байланысы, негізгі түсініктер

Коллоидтық химияда қабылданған классификацияға сәйкес наножүйелер бөлшектерінің өлшемдері 1-ден 100 нм-ге дейін болатын ультрадисперсті коллоидтық жүйелерге жатады. Бұл өлшем диапазонында коллоидтық жүйе дисперстіктің максималды дәрежесіне сәйкес келеді, дегенмен әлі де өзінің негізгі қасиеттерінің бірі- гетерогенділікті сақтайды. П.А.Ребиндердің бағалауы бойынша өте кішкентай фаза өлшеміндегі дисперсті бөлшектер шамамен 1 нм құрайды екен.

Коллоидтық химия, яғни дисперсті жүйелердің химиясы, әртүрлі – бейорганикалық, органикалық, ақуыздық, полимерлік жүйелердің қасиеттерін зерттейді. Дисперстік жүйе – екі немесе одан да көп заттардан тұратын жүйе, онда заттар бөлшектенеді(дисперсті фаза) және басқа зат (дисперсиялық орта) көлемінде таралады.

1-дисперсиялық орта

2-дисперсті фаза

Өлшемдеріне қарай дисперстік бөлшектер молекулалар (атомдар, иондар) мен макроскопиялық объектілердің (фазалар) арасында жатыр. Мұндай өлшемдегі бөлшектер табиғатта кеңінен таралған және көптеген технологиялық үрдістерге қатысады. Дисперстік бөлшектердің кейбіреуін мысал ретінде келтірейік:

Дисперстік бөлшектер	Бөлшектердің өлшемдері, нм
Коллоидтық металдар (алтын, платина, күміс)	3 – 50
Түтін	30 – 40
Вирустар	10 – 20
Микроэмульсиялардағы тамшылар	5 – 20
Судағы жүзгіндер	10 – 100

Дисперстік бөлшектерді жеке топқа бөлудің бірнеше себебі бар. Ең басты себебі – бір заттың дисперстік бөлшектерінің көптеген физикалық және химиялық қасиеттерінің осы заттың макроскопиялық күйдегі қасиеттерінен үлкен айырмашылығында. Мұндай қасиеттерге беріктік, жылу сыйымдылығы, балқу температурасы, магниттік және электрлік сипаттамалары, реакциялық қабілеті жатады. Осындай айырмашылықтарды өлшемдік (не масштабтық) эффектілер деп атайды. Дисперстік бөлшектердің өлшемдері азайған сайын бұл эффектілер күшейе береді де нанометрлік өлшемдегі бөлшектер (нанобөлшектер) үшін айқындала түседі.

Жоғары дисперсті коллоидты жүйелерді синтездеу және тазарту әдістерінің жүйелі дамуы 19 ғасырдың ортасында Фарадей сұйылтылған алтын тұзын сары фосформен тотықсыздандыру арқылы агрегацияға тұрақты алтын ерітінділерін (2-50 нм бөлшектермен) алғаннан кейін басталды.

AuCl₃ + 3H₂O + P = Au + H₃PO₃ + 3HCl.

Тотықсыздандыру екі сатыда жүреді: біріншісінде жаңа фазаның эмбриондары қалыптасады, ал екіншісінде олар өседі. Екінші кезеңді реттей отырып, сары (өлшемі 20 нм), қызыл (өлшемі 40 нм) және көк (өлшемі 100 нм) алтын түсті зольдер түзілуі мүмкін. Мұндай алтын шоғырлары бетке бағытталған текше торы бар монокристалдар болып табылады.

2. Наноматериалдарды алудың золь-гель әдісі

Ультрадиперсті жүйе шынайы ерітінділер мен макрожүйелер арасында аралық орынды алатындықтан, оларды дайындаудың екі жалпы тәсілі бар - диспергациялық және конденсация. Диспергациялық әдістер макроскопиялық бөлшектерді наноөлшемдерге дейін ұсақтауға негізделген. Конденсация әдістері фазалық ауысулар кезінде бөлшектердің пайда болуымен байланысты. Конденсациялық әдістерді химиялық және физикалық деп екіге бөледі.

Золь-гель әдісі.(коллоидты ерітінділерден тұндыру) Бұл әдісті коллоидтық ерітіндіден (зольден) жоғары дисперстік қатты бөлшектерді (нанобөлшектерді) бөліп алу үшін қолданады. Белгілі жағдайда дисперстік бөлшектер бір-бірімен бірігіп, кеңістік құрылым – гель түзеді. Гельді жылдам кептірсе, жоғары дисперстік бөлшектерден тұратын ұнтақ алынады. Аса критикалық кептіру әдісі де тиімді. Мұнда ылғал гельді жабық аппаратта гельдегі сұйықтықтың температурасы мен қысымынан да үлкен температура мен қысымда қыздырады. Нәтижесінде ылғал гель кеуектері өте жіңішке (2 нм-ге дейін) аэрогельге айналады.

Золь – сұйық дисперсиялық ортасы бар жоғары дисперсті коллоидты жүйелер.

Гель - коллоидты химияда бұл дисперсті фаза бөлшектері кеңістіктік құрылымдық желіні құрайтын сұйық дисперсиялық ортасы бар дисперсті жүйелер. Олар өздерінің пішінін сақтай алатын, серпімділік пен икемділікке ие қатты тәрізді («желатинді») денелер.

Золь-гель технологиясын қолдана отырып, өте төмен тығыздығы бар аэрогельдер және жоғары кеуектілігімен және бетінің ауданымен сипатталатын ксерогельдер сияқты қызықты материалдарды жасауға болады.

Золь-гель процесі жабындарды жасау үшін, мысалы, коррозиядан қорғау және мөлдір шыны жасау үшін қолданылады.

Золь-гель тұндыру әдістерінің артықшылықтары:

ü жабдықтың қарапайымдылығы, тиімділігі;

ü соңғы ұнтақтардың қасиеттері оларды өндіру кезінде реттеледі;

ü Компоненттердің біркелкі таралуымен қосарланған және үш еселенген композициялар алу мүмкіндігі бар.

Кемшіліктері: көп сатылы процесс, гельдік тұнбада өнімнің бір бөлігін жоғалту, төмен өнімділік.

3. Дендримерлер. Дендримерлерде нанобөлшектерді синтездеу және тұрақтандыру

Дендримерлер молекулалары тармақтары көп болатын полимерлі қосылыстар класына жатады. Оларды алған кезде мономерді қосудың әрбір элементар актісімен тармақтар саны артады. Нәтижесінде мұндай қосылыстардың молекулалық массасы жоғарылағанда молекулалардың пішіні мен қаттылығы өзгереді, ол өз кезегінде дендримерлердің физика-химиялық қасиеттерінің (тұтқырлық, ерігіштік, тығыздық және т.б.) өзгеруіне әкеледі.

Дендримерлердің синтезі полимер молекуласының өсуі кезінде өсетін тармақтардың немесе молекулалардың бір-бірімен байланысы болмайтындай етіп жүзеге асырылады.

Сызықты және тармақталған құрылымды кәдімгі полимерлермен қатар дәстүрлі емес типті жоғары молекулалық қосылыстар – дендримерлер, сонымен қатар олардың әрі қарай полимерлену өнімдері – дендриттік полимерлер алынды. Сыртқы түрі бойынша дендример бір тамырдан өсетін ағаштың тәжіне ұқсайды (дендритті - ағаш тәрізді). Дендример молекуласында барған сайын тарамдалатын молекулалық тізбектер (тармақтар немесе дендрондар) таралатын реакция орталығы (түбір) бар. Дендример синтезі кезең-кезеңімен жүзеге асады.

Синтез терминалдық функционалдық топтары бар тармақталған тізбектерді сатылы кеңейту арқылы бір реакциялық орталықтан жүзеге асырылады. Нәтижесінде өсу кезеңдерінің қатары арқылы кез келген тармақталу дәрежесі бар дендример молекуласын алуға болады. Егер тармақталу жеткілікті үлкен болса, онда мұндай бөлшек жүнді шарға немесе шарға ұқсас болады. Көптеген ақуыздар мен ақуыз микроорганизмдерінің өте күрделі молекулалары дәл осылай құрастырылған. Суретте мысал ретінде вирустың жеңілдетілген диаграммасы көрсетілген.

Алғашқы дендримерлер 1985 жылы АҚШ-та, бір уақытта дерлік Мичиган университетінің профессоры Дональд Томаглиа мен Луизиана мемлекеттік университетінің профессоры Г.Р.Ньюкомның зертханаларында синтезделді. Осы уақытқа дейін белгілі көптеген дендрмерлердің ішінен диаграммада тиофен дендрмерінің құрылымын көрсетілген. Тиофен дендрмері Бирмингемдегі (АҚШ) Алабама университетінің химия кафедрасында синтезделді. Ол металл кешендерін, электр тогының органикалық өткізгіштерін және нанохимия мен нанотехнологияның басқа да перспективалы объектілерін өндіру үшін қызығушылық тудырады.

Оларды алған кезде молекуланың әрбір элементар өсу актісімен тармақтар саны артады. Қазіргі уақытта моно-, ди-, три- және тетрадендрондар синтезделді. Макромолекула тармақтарының барлық бағытта өсуі бірдей ықтимал. Сондықтан 3-4 ұрпақ бұтақтанғаннан кейін сфераға жақын пішінге ие болады.

Тармақталған молекуланың жанасатын «тармақтарының» арқасында дендримермен химиялық байланысы жоқ әртүрлі ұсақ молекулалар болуы мүмкін ішкі қуыстар, арналар мен тесіктер пайда болады. Қуысқа әртүрлі дәрі-дәрмектерді енгізуге болады, бұл олардың ұзақ мерзімді терапиялық әсерін қамтамасыз етуге мүмкіндік береді. Дендримерлер сонымен қатар әртүрлі ауруларды диагностикалау үшін қолданылатын радиоактивті таңбаланған заттарды ұстай алады. Биологияда, медицинада, фармакологияда және косметикада қолданудың көптеген басқа мүмкіндіктері бар. Функционалдылықтың жоғары дәрежесі дендример молекулаларының әрі қарай өзгеруіне, жаңа нано өлшемді құрылымдардың құрылысына және оларға айқын лиофобты және лиофильді қасиеттер беру үшін макромолекулалардың бетін модификациялауға мүмкіндіктер жасайды.

Дендримерлерде нанобөлшектерді синтездеу және тұрақтандыру

Металл нанобөлшектерінің және олардың қосылыстарының агрегациясын болдырмау үшін белгілі бір бөлшектердің өлшемдерін реттеуге мүмкіндік беретін нанореакторлардың бір түрі ретінде қарастыруға болатын дендримерлер қолданылады. Дендримерлер металл атомдарын, иондарын немесе нанобөлшектерді өз құрылымына қосып, нанобөлшектерді тұрақтандырып, инкапсуляциялай алады. Дендримерлердің құрылымында ішкі қуыс және сыртқы функционалды қабық бар. Ішкі қуыс әртүрлі атомдарды, молекулаларды және нанобөлшектерді тиімді ұстай алады.

Металл дендримерлері:

а – дендримермен қапталған нанобөлшек, б – шеткі жағында металл иондары немесе кешендері бар дендример модификацияланған, в – өзегі ретінде металы бар дендример, тармақталу орталықтары ретінде металдар бар дендример.

Төмендегі суретте Pd²⁺ иондарын төртінші буын полиамидоамин дендрмерінің құрылымына енгізу диаграммасы (1), диаметрі 1 нм инкапсулирленген нанобөлшектерді қалыптастыру үшін олардың NaBH₄-пен (натрий борогидраты) тотықсыздануы көрсетілген (2). Содан кейін мұндай құрылымдарды мезокеуекті кремнеземнің (3) кеуектеріне енгізуге болады.

Дендримерлермен қапталған және мезокеуекті кремний оксидіне енгізілген Rh және Pt нанобөлшектерінің түзілу схемасы